Современные синтетические смолы и клеи




Одна из главных проблем фанерного производства сегодня - это уменьшение токсичности фанеры до уровня, определяемого современными мировыми требованиями. Над чем работают и что предлагают ученые в качестве ее решения?

СКМФ:
карбамидоформальдегидная смола.

Для производства фанеры повышенной водостойкости в России применяются фенолоформальдегидные, смолы. Однако эти смолы токсичны и их производство является экологически опасным. При хранении компонентов смол и в процессе их про­изводства количество токсичных газовых выбросов составляет 700-1000 м3/час. Со­держание вредных веществ в газовых выбросах, в частности по фенолу, во много раз превышает нормы ПДК.
Вторым токсичным продуктом, выделяющимся из фанеры, изготовленной с применением клеев на основе фенолоформальдегидных смол, является формальдегид. Его количество, определяемое перфораторным методом, составляет 3-6 мг/100 г продукции при норме до 8 мг/100 г. В настоящее время страны Евросоюза вводят стандарт, согласно которому количество выделяющегося формальдегида снижено с 8 до 4 мг/100 г продукции. Это обстоятельство может ограничить экспорт российской фанеры на запад.
С учетом ужесточившихся требований по токсичности к продукции особый интерес представляют связующие на основе меламина. Конечное отверждение меламиноформальдегидных смол завершается путем нагревания при введении кислотного катализатора. В результате образуется нерегулярно раз­ветвленный трехмерный сшитый полимер. После отверждения меламиноформальдегидный полимер мало токсичен. Это связано с особенностями меламиноформальдегидной конденсации, а именно с наличием в меламине трех аминогрупп, способных при взаимодействии с формальдегидом образовывать соединения с более разветвлен­ной структурой. Поэтому одним из направлений снижения токсичности является пе­реход на использование в производстве водостойкой фанеры низкотоксичной меламиноформальдегидной смолы. Основным сдерживающим фактором при производст­ве и применении меламиноформальдегидной смолы является более высокая стои­мость меламина в сравнении с фенолом. Кроме того, отвержденный клеевой слой меламиновых клеев более жесткий, чем фенольных. Последнее не может не сказаться на долговечности конструкций из фанеры, особенно в строительстве. Поэтому ООО «ЦНИИФ» была разработана специальная карбамидомеламиноформальдегидная смо­ла марки СКМФ, при изготовлении которой в составе реакционной смеси значитель­ная часть меламина заменена карбамидом.
С учетом технологических (вязкость, стабильность вязкости, продолжительности желатинизации и клеящей способности в течение времени использования клея) и эксплуатационных показателей (прочность клеивания, токсичность продукции) был разработан рациональный состав клея:

  1. смола СКМФ - 100 масс, ч
  2. аэросил - 8,6+0,1 масс, ч
  3. пшеничная мука - 1,9+0,1 масс, ч
  4. хлористый аммоний - 1,55+0,05 масс. ч.

При разработке данного клея в качестве активного наполнителя для Карбамидомеламиноформальдегидной смолы применяли аэросил технический, пред­ставляющий собой мелкозернистую двуокись кремния, полученную из кремнегеля -отхода производства фтористого алюминия. Аэросил содержит не менее 12,5% кремнефтористоводородной кислоты (Н2SiF6), которая является активным катализатором. Кроме того, аэросил содержит алюминий фтористый технический (АlF3), который с фторидами щелочных металлов образует комплексные соединения, предположитель­но способствующие улучшению структурообразования полимера, что приводит к увеличению прочности и снижению токсичности клеевого соединения. Пшеничная мука введена в состав клея для уменьшения жесткости клеевого соединения с целью экспериментального подтверждения влияния компонентов разработанной клеевой композиции на время отверждения, токсичность и прочность фанеры был проведен спектральный анализ трех составов клеев:

№ состава

1

2

3

Рецепт клея

Смола-100 мас.ч
Аммоний
хлористый-1
мас.ч.

Смола- 100 мас.ч
Пшеничная мука -
2 мас.ч.
Аммоний хлори-
стый - 1 мас.ч

Смола- 100 мас.ч
Аэросил технический - 8,6
маc. ч
Пшеничная мука - 2 мас.ч.
Аммоний хлористый - 1 мас.ч

 

Анализ спектрограмм показал, что разницы в структуре отвержденного клея с включением пшеничной муки и без нее нет. Таким образом, введение муки рационально только с позиции уменьшения жесткости клеевого соединения.
Введение аэросила технического заметно изменило характер спектрограммы. При введении в смолу аэросила технического с образованием фторсодержащего соединения а1СF2 происходит смещение максимума с 1400-1000 см-1 С-F до более узких интервалов 1100-1105 см-1 а1СF2. Это соответствует увеличению энергии связи молекул на 5,28x103 Дж/моль, что свидетельствует о возрастании когезионной прочности клея. В области спектра 1100-1105 см-1 действие катализатора отражается на спектре появлением нового максимума, что говорит об увеличении молекулярной массы по­лимера. Это свидетельствует о том, что введение аэросила технического способствует образованию большего количества связей в молекулярной структуре полимера. Воз­растание энергии связи между молекулами обеспечивается образованием большего их количества в структуре полимера большей молекулярной массы. Таким образом, установлено, что присутствие фтористого соединения в составе клея способствует улучшению структурообразования полимера и, как следствие, повышению его когезионной прочности.
Наличие в составе аэросила технического фтористоводородной и кремнефтористоводородной кислот обеспечивает быстрое создание в клеевой композиции кислой среды, что позволяет резко снизить время отверждения клеевых композиций - уско­рить процесс поликонденсации смолы, а следовательно, уменьшить время склеива­ния. Время отверждения клея без аэросила технического при 100°С равно 95с. При введении аэросила технического в состав клея время отверждения уменьшается до75 с.
Технологические параметры условий склеивания березовой фанеры толщиной 4 мм, показатели ее прочности и токсичности приведены в таблице 1.


Таблица 1. Технологические параметры и показатели качества склеивания фанеры

Технологические параметры

Величина показателя

Расход клея, г/м2

140

Кол-во пакетов в промежутке пресса

3

Давление прессования, МПа

1,8-2,0

Температура плит пресса, 0С

130

Продолжительность склеивания, мин

5,5

Предел прочности после кипячении в течение 6 ч, МПа

τcp =1,46*

Содержание формальдегида мг/100 сух. В (перф.метод ГОСТ 27678-88)

ср = 1,8**

Выделение формальдегида, мг/м3 (метод газового анализа EN 717)

ср = 0,12***

Примечание.
* - Норматив по ГОСТ 3916.1- τср >1,2МПа
** - Норматив по ГОСТ 2767-88 < 8 мг/100 г.сух.в. Норматив по вводимому зарубежному стандарту < 4 мг/100 г сух.в.
*** - Норматив по ЕN 717< 3,5 мг/м2 час.

 

Таким образом, прочность и токсичность фанеры соответствует всем современным стандартам. При этом время склеивания в сравнении с режимом склеивания на фенольных клеях уменьшается на 37%. Это определяет снижение расхода тепловой энергии, уменьшение упрессовки пакетов и, как следствие, расхода сырья.


На основании изложенного можно заключить:

  1. подтверждены предполагаемые закономерности отверждения смолы СКМФ,
    модифицированной аэросилом техническим;
  2. присутствие в составе аэросила технического фтористого алюминия способствует увеличению степени и глубины поликонденсации смол с образованием сильно разветвленной,  пространственной  макромолекулы шарообразной  структур  и,  как следствие, повышению клеящих свойств и прочностных показателей,  а также сниже­нию токсичности готовой продукции;
  3. наличие в составе аэросила технического фтористоводородной и
    кремнефтористоводородной кислот обеспечивает ускорение процесса поликонденсации смолы, что способствует образованию прочного клеевого соединения в течение меньшего времени выдержки в прессе склеиваемого пакета.

На этом основании можно заключить, что разработанные смола марки СКМФ, клей на ее основе, параметры склеивания позволяют решить проблему токсичности фанеры при одновременном повышении эффективности ее производства за счет уменьшения энерго- и материалоемкости процесса.

Фенотам GR-326: фенолоформальдегидная смола.

В  настоящее время помимо отечественной фенолоформалъдегидной смолы марки СФЖ-3014 в деревообработке применяются фенолоформальдегидные смолы финской фирмы «Метадинеа» и американской фирмы «Гексион», которые не в полной мере удовлетворяют требованиям деревообрабатывающих комбинатов. Данные смолы изготавливаются на современном оборудовании (реакторы объемом 40 кубов) с использованием современных компьютерных программ с целью получения заданных показателей. Но эти технологии не позволяют варьировать качество получаемых смол в зависимости от требований деревообрабатывающих предприятий.
Поэтому для решения кардинальной проблемы предлагается рассмотреть поступление на рынок смол новой фенолоформальдегидной смолы отечественного производства ОАО «Пигмент», производство которой будет организованно в ближайшее время на высококонцентрированном формалине.
В дальнейшем ОАО «Пигмент» будет производить карбамидо- и меламино- формальдегидные смолы.
Смола Фенотам GR-326 выпускается на ОАО «Пигмент» со следующими показателями (табл. 2) и предназначается для изготовления фанеры повышенной водостойкости марки ФСФ по ГОСТ 3916.1-96.

Наименование показателя

Величина показателя

Внешний вид

Однородная прозрачная жидкость от красновато-коричневого до темно-вишневого цвета, в пределах партии одного цвета, без механических включений

Вязкость по ВЗ-246 (сопло 4 мм)
при t=20°С, с

60-70

Массовая доля нелетучих веществ (сухой остаток),%, не менее

50

Массовая доля щелочи, %

6,5 – 7,0

Массовая доля свободного фенола, %, не более

0,10

Массовая доля свободного формальдегида, %, не более

0,10

Плотность, г/см3

1,18 - 1,20

Время желатинизации, с, при температуре 125 С0

40-70

 

Из приведенных данных видно, что смола имеет высокое содержание сухих веществ (более 50%), минимальное содержание св. фенола и формальдегида (менее 0,1%).
Для производства фанеры рекомендуется использовать составы клеев, приведенные в таблице 3.
При применении смолы марки Фенотам GR-326 обеспечивается хорошая подпрессовка пакетов.
При использовании клеев с комбинированным наполнителем (табл. 3, рецепт I) фанера склеивается по действующим на предприятии технологическим режимам.
Использование клеев с комбинированным наполнителем-отвердителем (табл. 3, рецепт II) позволяет сократить продолжительность склеивания на 30-40% без увели­чения температур плит пресса и тем самым увеличить производительность участка склеивания фанеры.

Таблица 3.


Наименование компонентов

Количество компонентов масс.ч. для рецептов

I

II

Смола Фенотам GR-326

100

100

Комбинированный отвердитель

10-15

-

Комбинированный наполнитель-отвердитель

-

17-19

Вода

5-10

5-15

Применение смол марки Фенотам GR-326 обеспечивает высокую прочность склеивания листов шпона между собой и водостойкость фанеры.
Фанера марки ФСФ по физико-механическим показателям удовлетворяет тре­бованиям ГОСТ 3916.1-96, а по токсичности классу эмиссии Е1 (табл. 4).

Таблица 4. Предел прочности при скалывании по клеевому слою после кипячения в воде в течение 1 часа

 

 

Толщина фанеры, мм/ Продолжительность склеивания, мин

Статический изгиб вдоль волокон наружных слоев

 

 

4/9

9/9

Вид испытания

Скалывание по клеевому слою после кипячения в течение 1 ч

Растяжение вдоль волокон

Скалывание по клеевому слою после кипячения в течение 1 ч

Скалывание по клеевому слою после кипячения в течение 6 ч

По ГOCТ 3016.1-96,  МПа

Не менее 1,5

Не менее 30,0

Не менее 1,5

Не менее 1,2

Не менее 25,0

Показатели отдельных образцов (xi), МПа

2,36; 2,40; 2,44; 2,40; 2,44; 2,36; 2,40; 2,20; 2,44; 2,40

96, 111, 106, 84, 86, 98, 88, 94,88

1,96; 2,40; 2,00; 2,00; 2,40; 2,16; 2,10; 2,20; 1,80;
2.20

1,96; 1,84; 2,0; 1,80; 2,08; 1,80; 2,04; 1,92; 1,84; 1,88

117, 103, 108, 104, 107, 113, 116, 113, 115, 111

Среднее значение (хicp), МПа

2,38

95

2,12

1,92

111

Среднеквадратичное отклонение (σ)*, МПа

0,071

9,3

0,191

0.10

5,0

Минимальный нормируемый показатель
(L5%)*,МПа

2,26

79.6

1,80

1,754

102,7

Ошибка среднего арифметического (m)*, МПа

0,022

3,1

0.060

0,032

1,6

Вариационный коэффициент (V)*,%

3

9,8

9,0

5,2

4.5

Коэффициент точности (Р)*,%

0,9

3,3

2,8

1,7

1.4

 

Токсичность фанеры регламентируется ГОСТ 3916.1-96. Определяется выделением свободного формальдегида или камерным методом, или газоаналитическим. Об­разцы фанеры, склеенной с использованием оптимального образца смол Фенотам GR-326, были переданы в лабораторный центр при ФГУЗ «Центр гигиены и эпидемиологии в городе Санкт-Петербург» на испытания. Испытания проводились камерным методом. Исследовалась воздушная среда из герметично закрытых термостатированных камер с помещенными в них образцами, при температурах 20°С и 40°С, при насыщении (соотношение площади поверхности образца к объему камеры) S:V=l,0 м2/м3 в режиме принудительного вентилирования камер с кратностью воздухообмена 1 объем/час. Результаты исследования воздушной среды в динамическом режиме приведены в таблицах 5 и 6.


Таблица 5.

Определяемые по­казатели

 

Результаты исследования, мг/м3
20°С
Динамика сутки

Выделение формальдегида

по ГОСТ 3516.1-96
(камерный метод)

 

1

2

3

4

5

6

Формальдегид

0,058

0,063

0,069

0,064

0,073

0,074

Не более
0,124

 

 

 

 

Метиловый спирт

0,07

-

-

-

 

-

Ацетон

<0,01

-

-

-

-

-

Метилацетат

<0,01

-

-

-

-

-

Толуол

<0,01

-

-

 

 

-

Капроновый альдегид

<0,01

-

-

-

-

-

Σ изомеров алифатических у-вС8-С13

<0,01

 

 

 

 

 

Фенол

<0,003

-

-

-

-

-

 

Таблица 6.


Определяемые показатели

Результаты исследования, мг/м3
20°С
Динамика сутки

Выделение формальдегида по ГОСТ 3516.1-96(камерный метод)

 

 

1

2

3

4

5

6

7

8

Формальдегид

0,028

0,031

0,027

0,023

0,016

0,013

<0,003

<0,003

Не более
0,124

 

 

 

Метиловый спирт

0,02

-

-

-

-

-

-

-

Ацетон

<0,01

-

-

-

-

-

-

-

Метилацетат

<0,01

-

-

-

-

-

-

-

Толуол

<0,01

-

-

 

 

-

-

-

Капроновый альдегид

<0,01

-

-

-

-

-

-

-

Σ изомеров алифатических у-в С8-С13

<0,01

-

-

-

-

-

-

-

Фенол

<0,003

-

-

-

-

-

-

-

 

 

В результате исследований установлено, что фанера соответствует требованиям ГОСТ 3916.1-96 по выделению формальдегида.
Выделение остальных вредных веществ, приведенных в таблицах, отсутствует через 1 сутки после испытаний.
Были продолжены исследования образцов по методикам Минздрава на Соответствие фанеры государственным санитарно-эпидемиологическим правилам и нормативам. Была исследована динамика выделения формальдегида при более жест­ких условиях испытаний при температуре 40°С (табл. 6).
В результате испытаний установлено, что через 13 суток после изготовления (в табл. 3 соответствует 6 суткам с начала испытаний) фанера отвечала требованиям Минздрава (ПДК = 0,003 мг/м3 воздуха).
На основании изложенного выше смола марки Фенотам GR-326 производства ОАО «Пигмент» рекомендована для производства водостойкой фанеры на фанерных предприятиях.

 

 


Ознакомьтесь с оборудованием,которое мы производим:

 

2010-2013 ©

Опытно-механический завод - лазерная резка металла

Яндекс.Метрика

Рейтинг@Mail.ru
Рейтинг@Mail.ru